Amérique du Sud 2003

HÉMISYNTHÈSE DE L'ASPIRINE AU LABORATOIRE (6,5 points)

L'aspirine ou acide acétylsalicylique a pour formule :

1. Recopier la formule puis entourer et nommer les deux groupes fonctionnels (ou caractéristiques).

2. L'aspirine peut être obtenue par action de l'acide acétique ou
éthanoïque sur le groupe hydroxyle –OH de l'acide salicylique de formule :

2.1. Comment appelle-t-on cette réaction ?

2.2. Écrire l'équation de la réaction modélisant cette transformation en utilisant les formules semi-développées.

2.3. Quelles sont ses principales caractéristiques ?

3. Étude théorique de la réaction entre l'acide acétique et l'acide salicylique.

On considère la transformation effectuée à partir d'un mélange initial de 0,10 mol d'acide acétique et 0,10 mol d'acide salicylique.

3.1. Compléter le tableau descriptif de l'évolution du système chimique (ou tableau d'avancement) donné en annexe à rendre avec la copie. On notera l'acide salicylique ROH et l'acide acétique RCO₂H.

3.2.1. Exprimer le quotient de réaction Q_r en fonction de l'avancement x de la réaction.

3.2.2. Calculer sa valeur Q_r,i dans l'état initial.

3.2.3. Sachant que pour cette réaction la constante d'équilibre K = 7,0 ´ 10 ^–3, préciser le sens d'évolution de la réaction.

3.3.1. En appelant x_f l'avancement final correspondant à l'état d'équilibre du système, montrer que la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction se met sous la forme K = .

3.3.2. Démontrer que x_f = 7,7x10^-3 mol.

3.3.3. Définir le taux d'avancement final de la transformation.

3.3.4. Montrer qu'il est inférieur à 8%.

4. Une autre méthode de préparation.

Le taux d'avancement étant très faible, on préfère préparer l'aspirine en faisant réagir l'acide salicylique sur de l'anhydride éthanoïque.

Dans un ballon bien sec, on introduit avec précaution :

- 10,0 g d'acide salicylique ;

- 12 mL d'anhydride éthanoïque mesurés à l'éprouvette graduée ;

- quelques gouttes d'acide sulfurique concentré.

On réalise le montage représenté ci-contre puis on chauffe le mélange réactionnel au bain-marie à 60 °C pendant une vingtaine de minutes.

Questions concernant le protocole opératoire :

4.1.1. Comment nomme-t-on ce type de montage ?

4.1.2. Quel est le rôle du réfrigérant à boules ?

4.1.3. Pourquoi chauffe-t-on le mélange réactionnel ?

4.1.4. Quel est le rôle de l'acide sulfurique ?

4.1.5. Pourquoi faut-il utiliser un ballon bien sec ?

4.1.6. Quelles précautions faut-il prendre pour introduire l'anhydride éthanoïque et l'acide sulfurique
concentré dans le ballon ?

4.2. Après 20 minutes de chauffage, on sort le ballon du bain-marie sans couper la circulation d'eau puis on introduit par le haut du réfrigérant 10 mL d'eau distillée destinés à hydrolyser l'excès d'anhydride acétique puis, quand l'ébullition cesse, 50 mL d'eau distillée glacée. Les cristaux d'aspirine précipitent dans le ballon.

Après cristallisation complète, on filtre sur büchner, on rince les cristaux puis on les place à l'étuve à
80 °C pour les faire sécher. La masse expérimentale d'aspirine obtenue est : m_exp = 10,8 g.

L'équation de la réaction modélisant cette transformation est indiquée ci-dessous :

4.2.1. Montrer que l'anhydride acétique a été introduit en excès (on pourra s'aider d'un tableau
d'avancement).

4.2.2. Calculer la masse théorique m_th d'aspirine que l'on peut obtenir en considérant cette transformation
comme totale.

4.2.3. Définir et calculer le rendement de cette transformation.

Données :

Masses molaires : - de l'anhydride acétique : M_anh. = 102 g.mol^–1

- de l'aspirine : M_asp. = 180 g. mol^–1

- de l'acide salicylique : M_ac. ⁼ 138g.mol^–1

Masse volumique de l'anhydride éthanoïque : r = 1,08 g.mL^–1'

FEUILLE ANNEXE RELATIVE A L'EXERCICE III

HÉMISYNTHÈSE DE L'ASPIRINE AU LABORATOIRE……

À RENDRE AVEC LA COPIE

Hémisynthèse de l'aspirine au laboratoire

3.1. Tableau d'avancement

Équation

Quantité de matière dans l'état initial (en mol)

Quantité de matière en cours de transformation (en mol)

Quantité de matière théorique dans l'état final (en mol)

Quantité de matière dans l'état final (en mol)

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HÉMISYNTHÈSE DE L'ASPIRINE AU LABORATOIRE (6,5 points)

1. aspirine ou acide acétylsalicylique

Remarque : le groupe se nomme groupe acétyle.

2.1. Cette réaction est appelée une estérification.

2.2.

+ = + H₂O

acide salicylique acide éthanoïque acide acétylsalicylique eau

2.3. L'estérification est une transformation lente et limitée.

3. Étude théorique de la réaction entre l'acide acétique et l'acide salicylique.

3.1.Équation	ROH + RCO2H = ester + H2O
Quantité de matière dans l'état initial (en mol)	0,10	0,10	0	0
Quantité de matière en cours de transformation (en mol)	0,10 – x	0,10 – x	x	x
Quantité de matière théorique dans l'état final (en mol)	0,10 – xmax = 0	0,10 – xmax = 0	xmax	xmax
Quantité de matière dans l'état final (en mol)	0,10 – xf	0,10 – xf	xf	xf

3.2.1. Q_r = = =

Remarque : L'eau doit apparaître dans l'expression du quotient de réaction, il s'agit d'un produit et elle ne joue pas le rôle de solvant.

3.2.2. Q_r,i = 0 puisque dans l'état initial l'avancement x est nul.

3.2.3. Q_r,i < K, d'après le critère d'évolution spontanée, la réaction d'estérification prédomine sur la réaction d'hydrolyse. La transformation chimique évolue dans le sens direct.

3.3.1. K = Q_r,éq = =

3.3.2. = K soit =

en considérant +: en considérant – :

x_f = 0,10. – x_f . x_f = – 0,10. + x_f .

x_f + x_f . = 0,10. x_f – x_f . = – 0,10.

x_f (1+) = 0,10. x_f (1–) = – 0,10.

x_f = x_f =

x_f = x_f =

x_f = 7,7´10^–3 mol x_f = – 9,1´10^–3 Cette solution est chimiquement La valeur numérique de x_f est 7,7´10^–3 mol. impossible, puisque x_f doit être positif.

3.3.3. Le taux d'avancement final est défini par t = .

3.3.4. D'après le tableau d'avancement x_max = 0,10 mol. Donc t = = 7,7´10^–2 = 7,7 % < 8,0 %

4. Une autre méthode de préparation.

4.1.1. Il s'agit d'un montage de chauffage à reflux.

4.1.2. Le réfrigérant à boules permet de refroidir les vapeurs issues du milieu réactionnel. Ainsi les espèces chimiques se condensent (=redeviennent liquides) et retombent dans le milieu réactionnel. Le réfrigérant à boules permet de chauffer sans perte de matière.

4.1.3. La température est un facteur cinétique. En chauffant la température augmente, ainsi la transformation chimique est plus rapide.

4.1.4. L'acide sulfurique est un catalyseur, il augmente la vitesse de réaction mais sans modifier l'état final.

4.1.5. La verrerie utilisée doit être bien sèche car l'anhydride éthanoïque réagit très facilement avec l'eau pour former de l'acide éthanoïque. Dans ce cas la synthèse de l'aspirine ne serait plus totale.

4.1.6. Il faut travailler sous hotte, porter une blouse, des lunettes et des gants car l’anhydride éthanoïque et l’acide sulfurique sont corrosifs.

4.2.1. Calculons les quantités de matière initiales.

Pour l'anhydride éthanoïque : n_anh = or m_anh = r.V donc n_anh =

n_anh = = 0,13 mol

Pour l'acide salicylique : n_ac =

n_ac = = 7,25´10^–2 mol

On a n_anh > n_ac , donc d'après l'équation chimique l'anhydride éthanoïque est en large excès.

4.2.2. D'après l'équation chimique et en considérant la réaction comme totale, on a n_ac = n_asp.

n_ac = , soit m_th = n_ac.M_asp

m_th = 7,25´10^–2 ´ 180

m_th = 13,0 g (calcul effectué avec la valeur non arrondie de n_ac)

4.2.3. Rendement h = = =

h = = 0,83 = 83 %